固态光聚合不仅可以产生传统溶液反应无法合成的单晶大分子聚合物，还因为固体光聚合过程中伴随的原子运动可用于设计智能光机械设备。在少量的几种固态反应中，多烯烃的[2 + 2]光环加成反应有利于制备聚合物。根据施密特化学规则，相邻的烯键应相互平行，且相距小于4.2 Å，才能在固态下进行[2 + 2]光环加成反应。与单烯烃的[2 + 2]光环加成反应生成环丁烷不同，由于多烯烃分子的多向排列行为，设计基于[2 + 2]光环加成反应的多烯烃分子光聚合是非常困难的。

图1 相邻三烯中的光二聚引发光聚合通过逐步[2 + 2]光环加成反应

针对这些挑战，苏州大学郎建平教授团队报道了三烯配位聚合物的逐步光二聚引发的光聚合（图1）。在420 nm光照射下，化合物1中每对紧密排列且平行的烯键都会发生[2 + 2]环加成反应，通过单晶到单晶的转变，将两个相邻的Z形链连接成梯形配位链（1a）。在1到1a的光二聚反应过程中，最初相距较远的烯键被带到足够近的位置，以满足后续[2 + 2]环加成反应的要求。在进一步的光刺激下，1a中相邻主配体经历了基于[2 + 2]光环加成的单晶到单晶的光聚合，并转化为一维有机聚合链（poly-otpdpvdcbp）。由1和聚乙烯醇设计制备的复合薄膜（1-PVA）展示出有趣的光波长依赖性的光致机械运动，也可在液体表面上实现光驱动“游泳”行为。这项工作提供了一种有用且有前景的方法，使嵌入配位聚合物中的光惰性烯烃对能够进行光二聚，并开辟了一条利用烯烃配位聚合物单晶平台合成有机聚合物的新途径。该论文以题“Photodimerization-Triggered Photopolymerization of Triene Coordination Polymers Enables Macroscopic Photomechanical Movements”发表于《Journal of the American Chemical Society》。功能晶态材料化学江西省重点实验室（江西理工大学化学化工学院）曹晨博士为本文第一作者，苏州大学郎建平教授、淮阴师范大学刘东教授、苏州大学葛宇博士为本文通讯作者。

图/文 曹晨