氢燃料具有无污染与高质量能量密度的特点使其成为一种重要的清洁能源。在传统光催化产氢过程中，光生电子可将质子还原生成氢气，而同步产生的光生空穴一般被牺牲剂消耗。虽然反应体系中牺牲剂的添加可以有效提升产氢速率，但是空穴的氧化能力没有得到有效利用。因此，开发廉价、高活性可用于耦合光催化反应的材料仍是重要且极具挑战性的任务。硫铟锌(ZnIn2S4)作为一种双金属硫化物光催化剂，具有良好的可见光吸收能力和化学稳定性，展现出了优异的光催化性能。然而，硫铟锌光生载流子复合较快，载流子迁移能力较差等缺点限制了其在光催化领域中的进一步应用。为了缓解这一问题，引入双助催化剂可促进电荷分离/转移，从而有助于提高整体光氧化还原催化性。还原氧化石墨烯(GR)已被证明是一种理想的二维电子平台，可以用于组装的石墨烯-半导体光催化剂以增强活性。此外，磷化镍(Ni2P)因其有捕获光生电子和提供质子还原生成H2的活性位点的双重作用而成为一种备受关注的助催化剂。因此，从理论上讲，如果ZnIn2S4与GR和Ni2P双助催化剂以适当的方式结合，获得的复合光催化剂将能够充分利用光生电子和空穴进行光催化反应。
基于上述设计思路，功能晶态材料化学江西省重点实验室卢康强课题组联合广东工业大学韩彬教授课题组合成了一种磷化镍(Ni2P)和还原氧化石墨烯(GR)修饰的ZnIn2S4光催化剂，用于高效的光催化苯甲醇(BA)氧化耦合产氢（图1）。
图1 在ZIS-GR-Ni2P上光催化BA转化为BAD并协同产氢的机理图
在该工作中，采用水热法与光沉积相结合的方法，设计了纳米花球状的ZnIn2S4-GR-Ni2P三元复合材料，用于选择性地将BA脱氢为BAD并同时产H2的高效耦合光氧化反应。其中三元复合材料表现出最佳的光催化活性，产氢量达到1287.8 μmol/g/h，苯甲醇转化率达到100%是空白ZnIn2S4的3.3倍，苯甲醛选择性达到90.9%。各种表征表明，GR的引入不仅有利于光诱导载流子的分离，而且有利于提高ZnIn2S4的抗光腐蚀能力。沉积的Ni2P助催化剂为H2产生提供活性位点，使三元ZnIn2S4-GR-Ni2P复合材光催化活性显著提高。这项工作有望能够促进ZnIn2S4基复合光催化剂的合理设计，以实现在可见光下驱动生产高附加值的化学品并获得清洁的氢能源。
该论文以“Rationally designed dual cocatalysts on ZnIn2S4nanoflower for photoredox coupling of benzyl alcohol oxidation with H2evolution”为题发表于《Journal of Materials Chemistry A》，江西理工大学为第一完成单位，2022级硕士研究生魏钰为本文第一作者，功能晶态材料化学江西省重点实验室卢康强博士和广东工业大学韩彬教授为本文的共同通讯作者。
论文信息：Yu Wei, Yu-Zheng Wu, Jun Wang, Yong-Hui Wu, Zong-Lin Weng, Wei-Ya Huang, Kai Yang, Jia-Lin Zhang, Qi Li, Kang-Qiang Lu*, Bin Han*, Rationally designed dual cocatalysts on ZnIn2S4nanoflowers for photoredox coupling of benzyl alcohol oxidation with H2evolution,Journal of Materials Chemistry A,2024, 12, 18986-18992.
