近日，功能晶态材料化学江西省重点实验室刘遂军教授课题组的研究论文“Zn2+-Based Luminescent Metal−Organic Framework for Reversible Sensing of Benzaldehyde and Salicylaldehyde Vapors”在无机化学领域权威期刊《Inorganic Chemistry》（SCI二区，影响因子4.7）公开发表，论文第一作者为2023级硕士研究生高鑫，通讯作者为江苏科技大学高强副教授和江西理工大学刘遂军教授。
挥发性有机化合物（VOCs），尤其是芳香族化合物及其衍生物，属于一类重要的环境污染物。它们在各种工业生产过程中大量排放，对人类健康构成严重威胁。苯甲醛（BzH）被广泛用作食品添加剂，并且经常在各种室内建筑材料中被检测到。在室温下，这种化合物以一种淡黄色的易挥发液体形式存在，具有明显的苦杏仁气味。急性接触低浓度的BzH气体可能会导致眼睛和皮肤的刺激反应，而长期吸入高浓度的该气体则可能对人类神经系统造成伤害，从而带来严重的健康隐患。与此同时，水杨醛（SA）在药物合成和化妆品行业中被广泛应用。然而，它通过多种途径会对人体健康造成危害。当SA的浓度升高时，在环境中会累积，从而导致眼睛、皮肤和呼吸系统的刺激，以及急性毒性反应。此外，BzH和SA的释放还会导致大气污染，并带来严重的生态危害。因此，开发针对上述两种物质的高效检测方法具有极其重要的意义。
作为发光材料的重要分支，发光金属-有机框架（LMOFs）不仅具有诸如高比表面积和可调孔隙等固有的优势，还能通过有策略地调节结构成分来实现对特定发光特性的合理设计。这些特性使LMOF具备了高效且灵敏地检测特定目标的能力。事实上，用于检测有害物质的LMOFs传感器已凸显其巨大的应用潜力。
江西理工大学刘遂军教授课题组设计合成了一种基于苯并噻二唑二羧酸配体的新型三维Zn-MOF (JXUST-56)，其具有srs型拓扑结构（图1）。作为一种发光传感器，JXUST-56对BzH和SA的表现出出色的检测能力，检出限极低，且JXUST-56的化学稳定性确保了其具有出色的可重复性。此外，基于JXUST-56的复合薄膜已被用于检测气态的BzH和SA，这进一步验证了JXUST-56的实际可用性。
图1.（a）Zn2+离子在JXUST-56中的配位环境图（为清晰起见，氢原子已省略），（b）JXUST-56的三维框架，以及（c）JXUST-56的srs型拓扑网络。
由于JXUST-56在N,N二甲基甲酰胺（DMF）溶液中有较好的稳定性和分散性，所以使用JXUST-56的DMF悬浮液对各种挥发性有机化合物进行荧光传感实验。如图2所示，JXUST-56可选择性检测BzH和SA，且发光强度与BzH和SA的浓度之间有良好的线性关系，表现出较低的检出限。对JXUST-56作为荧光传感器的可回收性进行了研究可知，每次检测循环结束后，通过简单的乙醇清洗，可恢复JXUST-56的初始蓝色荧光。值得注意的是，JXUST-56在五次循环中仍能保持出色的荧光效率（>95%）。此外，实验中的PXRD图谱与模拟图谱一致，证实了JXUST-56的结构完整性。进一步，我们研究了JXUST-56对BzH和SA的传感机制，通过PXRD、IR以及DFT计算排除了JXUST-56框架坍塌，与BzH和SA之间存在相互作用以及存在PET机制导致荧光猝灭的可能性。紫外-可见吸收光谱和荧光寿命衰减曲线证明，JXUST-56对BzH和SA的传感归因于分析物与MOF框架之间存在竞争性吸收激发能以及动态机制。
图2. (a)JXUST-56分散在含有不同挥发性有机化合物的DMF溶液中的发射光谱（激发波长为343nm）；(b)JXUST-56在不同浓度的BzH和SA中的相对荧光强度以及JXUST-56对BzH和SA的Stern−Volmer曲线；(c)JXUST-56在经历5次BzH和SA传感后得到的PXRD图谱；（d）H2btdc、JXUST-56、JXUST-56@BzH和JXUST-56@SA的红外光谱；(e)BzH、SA和JXUST-56在DMF中的紫外-可见吸收光谱；(f) SA、H3bidc和BzH的HOMO和LUMO能级图；(g)JXUST-56，JXUST-56@BzH以及JXUST-56@SA在477 nm处监测得到的衰减曲线（红色线条代表双指数拟合结果）。
受到JXUST-56对BzH和SA具有出色荧光检测能力的启发，我们通过在DMF中将JXUST-56与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合制备了一种复合检测材料J-PA，以用于实际应用。鉴于BzH和SA在常温下通常具有挥发性，我们设计并制造了一个使用J-PA复合材料的简单气体传感装置，用于这些分析物的气相监测。如图3所示，该装置的核心组件是一个三合一面板（由一块玻璃板、一块J-PA薄膜和一块带有孔洞图案的不锈钢板组成）。分别经过BzH和SA蒸汽处理后，在254 nm紫外线照射下，J-PA存在明显的猝灭现象，而在阳光照射下则没有明显变化。而且，其荧光能够持续保持超过2天。值得注意的是，将受照射的材料浸入石油醚24小时，J-PA的检测能力能够得到有效恢复。综上所述，JXUST-56对BzH/SA的检测能力表现出色，具有高灵敏度、低检出限和优异的可逆性。此外，由JXUST-56制成的复合薄膜能够在常温条件下实现对BzH/SA气体的可视化检测。该工作不仅提供了一种极具前景的传感材料，而且还为基于金属有机框架（MOF）的先进光学传感器的设计提供了重要的指导。
图3.(a)用于检测BzH/SA蒸气的自制传感装置的示意图；(b)基于JXUST-56的J-PA在自然光下（左图）和254 nm紫外线照射下的照片（右图）；(c)在日光和紫外线照射下，使用J-PA对BzH（a）和SA（b）这两种气体进行可逆发光检测。
论文信息：Xin Gao, Jing Huang, Qian-Nan Liu, Xuan Li, Fang Han, Qiang Gao,* Meiyu Qian, Na Lu, Li-Zhuang Chen, and Sui-Jun Liu*, Zn2+-Based Luminescent Metal−Organic Framework for Reversible Sensing of Benzaldehyde and Salicylaldehyde Vapors,Inorganic Chemistry, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5c02970.
*文中图片皆来源于上述文章
样板支部、双带头人支部书记工作室简介
江西理工大学材料冶金化学学部化学化工学院应化党支部由应用化学系的教师党员组成，入选全国高校“双带头人”教师党支部书记“强国行”专项行动团队，先后荣获江西省教育系统先进基层党组织称号和首批全省高校“双带头人”教师党支部书记工作室，获评学校五星党支部、红旗样板党支部、先进教工党支部等荣誉称号。支部所在的应用化学专业入选国家级一流本科专业建设点，应用化学专业教研室获江西省首批虚拟教研室。支部书记刘遂军教授荣获江西省“新时代赣鄱先锋”和学校优秀共产党员称号，且作为“双带头人”入选江西省高层次人才计划。
