近日，功能晶态材料化学江西省重点实验室温和瑞教授课题组的研究论文“Lanthanide Metal-Organic Frameworks X-Ray Scintillators for Ultra-Low Dose Detection and High-Resolution Imaging”在材料科学领域顶级期刊《Advanced Functional Materials》（SCI一区Top期刊，影响因子19）公开发表，第一作者为2023级博士研究生廖雅青和胡俊杰博士，通讯作者为江西理工大学温和瑞教授。

闪烁体在X射线激发下可发射可见光，在医学诊断、生物医学高分辨率成像、安全检测以及高能辐射监测等领域具有重要应用。CsI:Tl、LYSO(Ce)等传统无机闪烁体存在合成条件苛刻、质地脆硬的问题，且热膨胀引发的晶格畸变会导致其在高温下出现显著的发光衰减。有机闪烁体的X射线吸收截面有限，难以满足极端工况的使用需求。在工业高温监测、空间辐射探测等特殊场景下，兼具高辐射转换效率与宽温度稳定性的热适应型X射线闪烁体既保障了发光材料与器件在高温环境下的正常工作，又使其能高效地将高能光子转化为紫外/可见光。因此，开发可在宽温度范围内实现高激子利用效率与高效辐射发光的X射线闪烁体，具有重要的研究意义，同时也面临着巨大挑战。镧系金属有机框架（Ln-MOFs）是由金属节点和有机配体通过配位键构建而成的结晶多孔材料，其独特的框架结构具有高度的设计性，有望成为新型闪烁材料。

在这项工作中，温和瑞教授课题组成功合成了两例Tb-MOF闪烁体，即Tb-MOF1和Tb-MOF2，并对其进行了表征。这两种闪烁体表现出高的光致发光量子产率（分别为66.34%和71.23%），基于CsI:Tl的光产额分别为9142和26428photons MeV⁻¹，以及超低剂量X射线检出限分别为23.48和6.74 nGy s⁻¹。Tb-MOF1和2在高达373 K时仍能保持超过90%的闪烁性能，表明它们是罕见的热适应性X射线闪烁体（TAXS）。此外，基于Tb-MOF1和2的柔性薄膜器件具有高分辨率成像能力（高达20 lp/mm），使其成为超低剂量X射线检测和高分辨率成像应用的极佳候选材料。

图1.材料Tb-MOF1和2的结构

图2.材料Tb-MOF1和2的光学性能

在X射线照射下，Tb-MOF1和2具有明亮绿色发光现象。对X射线剂量率与XEL强度之间的关系进行拟合，得到Tb-MOF1和2对X射线的检出检测限分别为23.48和6.74 nGy s⁻¹（图3）。比X射线诊断的标准剂量5.5 μGy s⁻¹约低234和816倍。选择CsI:Tl作为参照，Tb-MOF1和2的光产额分别为9142和26428 photons MeV⁻¹。Tb-MOF1和2出色的吸收系数、极低的检测限、较高的光产额、良好的辐射抗性以及较高的热稳定性，这些特性为X射线检测和成像应用奠定了坚实的基础。

图3.材料Tb-MOF1和2的闪烁性能

图4.材料Tb-MOF1和2的闪烁稳定性

在发光机制上，两种材料均遵循“天线效应”。如图5所示，X射线光子首先被重原子Tb通过光电效应和康普顿散射吸收，产生大量高能电子和空穴，这些载流子热化后形成次级电子-空穴对。在有机配体中，热化的电子-空穴对通过非弹性散射形成单重态和三重态激子。配体吸收能量后，其三重态能量通过系间窜越和能量转移传递给Tb³⁺的⁵D₄激发态，随后Tb³⁺发生⁵D₄→⁷F_J（J = 6, 5, 4, 3）的辐射跃迁，发射出特征绿光，其中545 nm处的发射最强。

由于Tb-MOF1结构中存在配位水分子，以及Tb-MOF2更易发生π→π*发射跃迁，将三重态激子有效地转移至Tb³⁺离子，从而实现更高效的发光。因此，Tb-MOF2表现出更高的辐射发光效率、光致发光量子产率和光输出。此外，通过自旋极化密度泛函理论（DFT）计算了Tb-MOF1和2的总和和部分态密度（DOS），以深入研究闪烁的内在机制（图5b、c）。H₆THBA配体在价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）之间的能量转移中起着关键作用。Tb-MOF1和2的价带最大值主要由Tb(4f)组成。值得注意的是，Tb-MOF2中价带最大值附近较高的Tb(4f)状态密度在该区域产生了更密集的电子态和更大的电子跃迁概率。更多的电子被捕获用于电子-空穴复合，从而产生更高效的XEL性能。

图5.材料Tb-MOF1和2的闪烁机制

X射线成像应用研究表明，Tb-MOF1和2闪烁体在生物成像、芯片电路检测和安全检查等方面具有应用潜力。随着X射线闪烁柔性薄膜制造技术和成像设备的改进，预期会实现更好的成像和应用场景。

图6.材料Tb-MOF1-PVA的成像应用

据悉，本工作得到了国家自然科学基金、江西省自然科学基金、功能晶态材料化学江西省重点实验室、江西省研究生创新专项资金项目等资助。

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202528473

文、图/廖雅青、胡俊杰

一审/刘遂军

二审/陈琰

三审/夏李斌、李金辉