近日，功能晶态材料化学江西省重点实验室刘遂军教授课题组的研究论文“pH- and Solvent-Stable Zn^II/Cd^IIMetal−Organic Frameworks with 2,1,3-Benzothiadiazole Derivative for Turn-On Fluorescence Sensing Dipicolinic Acid and Thiamine in Living Cells”在分析化学领域权威期刊《Analytical Chemistry》（SCI一区Top期刊，影响因子6.7）公开发表。论文第一作者为2021级硕士研究生蔡定桂，通讯作者为江西理工大学刘遂军教授、郑腾飞博士和赣南师范大学吴勇权教授。

炭疽是由炭疽杆菌引起的人畜共患传染病，吸入约10⁴个孢子即可致命，存活率仅25%。其初期症状类似流感，易被忽视，且孢子耐受性强，被视为潜在生物武器。2,6-吡啶二羧酸（DPA）占炭疽杆菌孢子干重的5-15%，是炭疽孢子的关键组成部分及主要生物标志物。因此，对DPA的快速敏感检测对疾病防控和反恐工作至关重要。硫胺素（维生素B1）是水溶性B族维生素，作为辅酶参与细胞代谢，其无法通过人体直接合成，需依靠外源食物补充。长期缺乏会导致糖尿病、心血管及神经系统疾病等，临床上需及时通过膳食或药物进行补充。

荧光金属有机框架（MOFs）是由有机配体与金属离子通过配位键形成的多孔材料，具有孔径可调、结构多样、易于修饰等优势，是一种新兴的荧光功能材料。基于荧光的技术具备优越的光物理与光化学特性，已成为生物传感的重要平台，具有高灵敏度和宽动态范围。共聚焦显微镜与微光谱系统集成，可对细胞内分析物进行精确定量和空间分布成像，是活体原位诊断研究的关键工具。当前，活细胞成像技术已发展为跨尺度生物医学研究的重要工具，在疾病标志物的发现与精准诊疗中应用前景广阔。

图1JXUST-48和JXUST-49通过荧光增强效应高选择性识别DPA和VB1

在这项工作中，刘遂军教授课题组通过H₄bptc与具有大π共轭体系和强吸电子特性的苯并噻二唑衍生物（BTBD）成功构筑了两个结构相似的二维层状MOF荧光传感器，即{[M(BTBD)₂(bptc)_0.5]·H₂O}_n（M = Zn（JXUST-48）和Cd（JXUST-49）），他们具有优异水稳定性、pH稳定性和溶剂稳定性。值得注意的是，JXUST-48和JXUST-49对生物标志物DPA和生物分子VB1均展现出高灵敏度的荧光开启效应。

图2JXUST-48和JXUST-49的晶体结构

尽管Zn²⁺和Cd²⁺具有相同的d¹⁰电子构型，这两种过渡金属离子却展现出截然不同的传感行为。具体而言，JXUST-48通过荧光增强与红移效应的协同作用检测DPA和VB1，其检出限分别为1.414和0.581 μM；而JXUST-49仅通过荧光增强实现对DPA和VB1的选择性检测，检出限分别为0.955和0.762 μM。

图3JXUST-48通过荧光增强和红移传感DPA和VB1(a-c)；JXUST-49通过荧光增强传感DPA和VB1(d-f)

在发光机制上，除JXUST-49检测VB1外，荧光增强效应可能归因于吸光度增强（ACE）机制。JXUST-48与分析物之间形成电荷转移复合物（即激发态相互作用）可能导致荧光红移。然而，JXUST-49@DPA和JXUST-49@VB1的平均寿命值与预传感样品相比变化可忽略。从光诱导电子转移（PET）角度看，DPA和VB1的LUMO能级（-1.90 eV和-2.08 eV）高于BTBD（-2.92 eV）（图4a）。可推测DPA/VB1的LUMO能级向BTBD的光致电子转移亦是触发荧光增强的因素之一。另外，DPA/VB1向BTBD的激发能（S₁）转移同样能引发荧光增强效应（图4b）。

图4 在PBE0/def2-SVP水平计算的DPA、BTBD和VB1的HOMO和LUMO能级；(b) DPA、VB1和BTBD之间的单重态能量转移过程。

通过加标回收实验验证了传感器的实际应用性，回收率达到96.6%至105.5%。更重要的是，JXUST-48和JXUST-49不仅具有良好的生物相容性和低细胞毒性，同时实现了对活细胞中外源性DPA和VB1的荧光成像检测能力。这项工作为基于不同金属离子的MOF荧光传感器的开发提供了指导。

图5JXUST-48和JXUST-49细胞传感图像

据悉，本工作得到了国家自然科学基金、江西省自然科学基金、功能晶态材料化学江西省重点实验室等资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.5c04490